Home: Temperatuursensoren Kennisbank Thermokoppels 8. Temperatuurmetingen met PtRh thermokoppels

Kennisbank

8. Temperatuurmetingen met PtRh thermokoppels

Inhoud

Invloeden uit de omgeving en ook uit het keramische beschermingsbuis kunnen de thermospanning ook van edelmetaal-thermokoppels veranderen. Vooral in oxiderende en reducerende atmosfeer vanaf 1300°C leiden ijzerverontreinigingen van het keramiek tot foutieve metingen.

In reducerende atmosfeer zorgt 0,2% Si al voor een snelle verbrossing en verandering van de thermospanning. Het gebruik van Aluminiumoxide- beschermbuizen met 99,7% Al2O3 is daarom noodzakelijk.

In onderzoek- en fabricageprocessen worden temperaturen bij voorkeur met thermokoppels gemeten. Boven 1200°C zijn de edelmetaal-elementen vanwege hun oxidatie- en corrosiebestendigheid ongeëvenaard. De elementen op Platinabasis (Pt-Pt 10% Rh van Le Chatelier (bronvermelding 1), Pt 6% Rh-Pt 30% Rh) hebben de grootste betekenis verkregen. In de praktijk wordt echter vaak over het hoofd gezien dat ook PtRh–thermokoppels geen betrouwbare temperatuurmeting gedurende langere tijd garanderen en zonder zorgvuldige controle aanzienlijke meetfouten of zelfs vroegtijdige uitval kunnen optreden.

Als redenen voor een verandering van de thermospanning bij toepassing komen hoofdzakelijk drie invloeden in aanmerking:

  • Verandering van de samenstelling van de thermodraden door diffusie via de warme las.
  • Verandering van de samenstelling van een of beide thermodraden door selectieve verdamping van een legeringscomponent.
  • Verandering van de samenstelling van een of beide thermodraden door opname van vreemde elementen uit de omgeving. Hierbij spelen naast de ovenatmosfeer voornamelijk de keramische beschermingsbuizen een belangrijke rol.

1. Verandering van de thermospanning door interdiffusie

De thermospanning van een materiaal ten opzichte van een referentie-element hangt sterk af van de samenstelling. Het gebruik van edelmetaalthermokoppels ligt over het algemeen in een temperatuurbereik, waarin reacties van vaste lichamen en diffusieprocessen reeds in aanzienlijke omvang kunnen plaatsvinden, zodat een constante samenstelling van het thermokoppel niet meer is gegarandeerd. Een mogelijke oorzaak voor een verandering van de samenstelling is de interdiffusie van de elementen van de beide thermodraden. Omdat over het algemeen door een keramische isolatiestaf een legeringsvorming via de gasfase verregaand wordt tegengegaan, beperkt de legeringsvorming zich alleen tot de warme las.

2. Verandering van de thermospanning door de selectieve verdamping

Verschillende bindingsenergieën en daarmee verschillende verdampingspercentages van de twee legeringselementen van een thermodraad veranderen de concentratie van de thermokoppeldraad. In (bronvermelding 2) wordt in een reeks studies de versterkte Rhodiumverdamping uit Pt-Rh-thermokoppels beschreven. Dit is tegenstrijdig met de studie van McQuillan (bronvermelding 3), die weliswaar ook aanzienlijke gewichtsverliezen van de thermokoppeldraden vindt, het verdampte component echter als Platina identificeert. Bij een Pt-13% Rh-element meet de auteur bovendien na een uitgloeiing bij 1600°C aan lucht een gewichtsverlies van 10,3%. De ingedampte hoeveelheid Platina zorgt voor een concentratieverandering van de draad, zodat we te maken hebben met een Pt-14,5% Rh-element. Deze verandering voldoet volgens afb. 1 uit 4 aan een verandering van de thermospanning van ongeveer 1mV, d.w.z. een foutieve meting van bijna 100°C voor een meting ten opzichte van Platina. Deze eenvoudige inschatting geeft de betekenis weer van deze effecten. Bij uitgloeiingen in een vacuüm, lagen volgens (bronvermelding 3) de indamppercentages in dezelfde orde van grootte, in reducerende atmosfeer daarentegen was het gewichtsverlies aanzienlijk minder.

 

Afb 1: Thermospanningscurve van het Le Chatelier en van het PtRh18-thermopaar

Afb 1: Thermospanningscurve van het Le Chatelier en van het PtRh18-thermopaar

3. Verandering van de thermospanning door omgevingsinvloeden

De meest zwaarwegende invloed in de praktijk is de omgeving van de thermoparen: In-diffunderende vreemde stoffen veranderen de thermokracht van de elementen of veroorzaken door vorming van een tweede fase, voortijdig een breuk van het thermokoppel.

Hier zijn vooral gevaarlijk in reducerende atmosfeer Arseen, Fosfor, Zwavel, Silicium en Boor, die door vorming van eutectische fases al bij roodgloeihitte leiden tot warmbrosheid. Om die reden worden thermokoppels beschermd door gesloten keramische beschermbuizen. De invloeden van de ovenruimte kunnen daarom worden verwaarloosd en de volgende uitvoeringen kunnen zich beperken tot het effect van de keramische beschermingsbuizen op de elementen. Voorwaarde voor het verwaarlozen van andere invloeden is echter maximale zuiverheid bij de montage, want oliën, vetten (Zwavel!) of metallische verontreinigingen kunnen tot snelle gevolgschade leiden.

3.1. Invloeden in oxiderende atmosfeer

De invloed van keramische massa op de thermo-elektrische eigenschappen is voor de eerste keer door Chaussain (bronvermelding 6) onderzocht. Hij legde Pt-draden in keramische poeders en meette de verandering van de thermospanning met de gloeitijd. Hij ontdekte SiO2 als meest schadelijk materiaal, gevolgd door CaO, Al2O3, ZrO2, MgO en ThO2 als beste materiaal.

Ehringer (bronvermelding 4) bepaalde voor de materialen van het PtRh 10% Rh- en van het PtRh 18-element de thermo-elektrische verandering met de gebruikstijd in verschillende keramische poeders. Als substanties gebruikte hij zuivere kleiaarde (99,5% Al2O3, rest SiO2, Fe2O3, MgO, Na2O), een Mulliet-materiaal en Siliciumdioxide. Afb. 2 toont zijn resultaten voor een uitgloeiing aan de lucht bij 1400°C. Gebleken is dat ook na 50 uur gebruik in kleiaarde geen wezenlijke veranderingen optreden, terwijl in Mulliet-materiaal en nog meer in SiO2 afwijkingen worden gevonden. Deze veranderingen komen in het Aluminiumsilicaat overeen met een foutieve meting van 10°C resp. 4°C voor PtPt 10% Rh en PtRh 18, in SiO2 met een foutieve meting van 30°C resp. 20°C.

Deze invloed van de SiO2 is door Prospisil nader onderzocht. Hij ontdekte bovendien dat de afname van EMF aan lucht niet is toe te schrijven aan een effect van het SiO2, maar aan ijzerverontreinigingen in het Siliciumdioxide. In tabel 1 worden zijn resultaten weergegeven voor de relatieve verandering van de thermospanning van platina na 24 uur reactie bij 1300°C met verschillende materialen. De Mulliet-materialen, die allemaal SiO2 en ijzer bevatten, zorgen voor een toename van de thermospanning van het platina, d.w.z. voor een afname van de thermospanning van het element. Verder is er een sterke verandering bij technisch kwarts en de onschadelijkheid van hoogzuiver kwarts te zien.

Keramiek Verandering E in %
Quartz 0,00
Al2O3 -0,05
Corundum (95% Al2O3) -0,06
MgO -0,06
Pythagoras (Multi materiaal) +0,25
Techn. quartz (erg zuiver) +0,35
Triangle (Multi materiaal) +0,37
Signodur (Multi materiaal) +0,60
Multi CZ +0,61
Technisch quartz +0,70
1,0% Na2O in Al2O3 -1,76
2,5% FeO in Al2O3 +2,96
2,5% Fe2O3 in Al2O3 +5,52

Tabel 1: Veranderingen van de thermo-elektrische spanning E van Platina na 24 uur contact met verschillende keramieken aan lucht bij 1300°C. (uit Prospisil 7)

De mengsels van de ijzeroxides met Al203 zijn tenslotte een aanwijzing dat het ijzer de waargenomen effecten veroorzaakt. Interessant is nog dat de auteur na 8000 uur bij ongeveer 1300°C in een Mulliet-beschermingsbuis een foutieve meting van 40°C heeft ontdekt (de eerder genoemde getallen hebben allemaal betrekking op metingen, waarbij de thermokoppels door de poederverpakking aanzienlijk intensiever met het keramiek in contact kwamen). De auteur wijst er hierbij op dat een relatief kleine verandering van het thermokoppel in de oven tot aanzienlijke foutieve metingen kan leiden.

Afb. 2: Thermo-elektrische verandering van Pt- en PtRh-legeringen door 1400°C-uitgloeiing aan lucht na verschillende gebruikstijden (meettemperatuur 1200°C)

Afb. 2: Thermo-elektrische verandering van Pt- en PtRh-legeringen door 1400°C-uitgloeiing aan lucht na verschillende gebruikstijden (meettemperatuur 1200°C)

3.2 Invloeden in neutrale atmosfeer

Wezenlijke inzichten over de invloeden van de keramische beschermbuis in neutrale atmosfeer verkrijgen wij uit een studie van Walker (8). De auteurs hebben de verandering van de thermospanning van PtRh-legeringen in contact met verschillende kwaliteiten aluminiumoxides gemeten. Andere invloeden worden door een reeks parallelle proeven uitgesloten. Uit twee onafhankelijke analyses van de onderzochte keramische beschermbuis op ijzer en silicium is gebleken dat de aandelen van beide elementen in de materialen steeds min of meer gelijkmatig veranderen. Uit deze analyses kan dus geen verklaring voor de verantwoordelijke verontreinigingen worden verkregen.

Uitsluitsel gaven spectrochemische onderzoeken van de draden na de uitgloeiing. Het ijzergehalte van de Pt- en PtRh-draden was sterk toegenomen en was voor Platina ongeveer proportioneel tot de gemeten verandering van de EMF. Een opname van Natrium of Silicium kon daarentegen niet worden ontdekt. Door verder uitgloeien van poedermengsels met Al203, SiO2 en Fe203 concludeerden ook deze auteurs dat ijzerverontreinigingen verantwoordelijk zijn voor de waargenomen veranderingen van de thermospanning. Het slechtere gedrag van Platina in vergelijking met zijn legeringen berust op een grotere gevoeligheid voor verontreinigingen, omdat het ijzergehalte na het uitgloeien voor alle draden ongeveer gelijk was. Uit enkele onderzoeken van de auteurs met dezelfde systemen aan lucht is gebleken dat de waargenomen veranderingen aanzienlijk geringer waren dan in Argon, kwalitatief waren de effecten echter gelijk.

3.3 Invloeden in reducerende atmosfeer

De bovenstaande beschreven thermo-elektrische veranderingen treden aanzienlijk veel sneller en sterker op in reducerende omgeving. Afb. 4 toont analoge resultaten voor een 1400°C-uitgloeiing onder waterstof (thermo-elektrische veranderingen gemeten bij 1200°C). Er wordt onderkent dat hier Mulliet-materialen en Siliciumoxide voor het beschermingskeramiek niet meer gebruikt kunnen worden, omdat binnen enkele minuten (gewijzigde abscissenmaatstaf!) sterke thermo-elektrische veranderingen en verbrossingen optreden.

Ook bij het gebruik van de zuivere kleiaarde treedt vooral in ongelegeerd Platina een snelle verandering van de thermokracht op die tot een foutieve meting leidt. Het PtRh 18-element blijkt hier duidelijk superieur. Oorzaak van dit gedrag is het SiO2 van de keramische beschermbuis, dat door Waterstof wordt gereduceerd tot gasvormig SiO, dat met Platina tot silicide PtSi2 (smeltpunt 830°C) reageert. Korrelgrensuitscheidingen van dit silicide leiden tot de waargenomen veranderingen.

Experimenteel is deze verklaring door Bennet (9) bevestigd die het optreden van de korrelgrensfase, metallografisch heeft aangetoond. Vooral opmerkelijk was daarbij zijn resultaat dat SiO2-verontreinigingen in de orde van grootte van 0,2% in zogenaamd zuiver aluminiumoxide al voldoende zijn voor de vorming van verbroste Siliciden. Dit verklaart de in afb.4 getoonde veranderingen bij de uitgloeiing in zuivere kleiaarde, omdat het hier volgens de gegevens gaat om een keramiek met 99,5% kleiaarde. Voor de bescherming van PtRh-thermokoppels in reducerende atmosferen komen dus enkel de meest zuivere Al203-keramische beschermbuizen met 99,7% Al203 (rest MgO, SiO2, Na2O) in aanmerking. Hiermee ontdekte Bennett ook na één jaar bij 1400°C geen aantasting.

Afb. 4: Thermo-elektrische verandering van Pt- en PtRh-legeringen door 1400°C-uitgloeiing onder Waterstof na verschillende gebruikstijden (meettemperatuur 1200°C)

Afb. 4: Thermo-elektrische verandering van Pt- en PtRh-legeringen door 1400°C-uitgloeiing onder Waterstof na verschillende gebruikstijden (meettemperatuur 1200°C)

Literatuur

  1. Le Chatelier genie Civil X, 18, März 1887
  2. Temperature, Ist Measurement and Conrol in Science and Industry, Reinhold Publishing Corporation New York 1941
  3. M.K. McQuillan I.Sci. Instr.26 (1949) 329-331
  4. H.Ehringer Metall 8 (1954) (15/16) 596-598
  5. Ullmanns Bd.14. S.33, Encyclopädie der Technischen Chemie 3. Auflage
  6. M.Chaussain Fonderie 77 (1952) 2955
  7. Z.Pospisil Silikat Journal 7 (1968) 140-142
  8. B.E.Walker et al Rev.Sci.Instr. 33 1962 (10) 1029-1040
  9. H.E.Bennett Platinum Metals Rev.5. 1961 (4) 132-133

Overleg over uw temperatuurmeting? Wij bellen u terug.

gewenste dag / tijdstip
Veiligheidscode:
Versturen

Kies hier uw taal

nederlands english deutsch
Langkamp-Technology-ISO-9001

DIRECT CONTACT MET ONS TEAM

Langkamp Technology B.V.
Molenvliet 22
3961 MV Wijk bij Duurstede
Nederland

Tel.: +31 (0)343-595410
info@ltbv.nl